隨著檢測(cè)器和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)的發(fā)展,傅里葉變換顯微紅外光譜技術(shù)在短短的二十幾年間從單純的顯微鏡與紅外光譜聯(lián)用,發(fā)展到了紅外成像系統(tǒng)。
將傅里葉變換紅外光譜儀中的紅外光束引入顯微鏡光路,可以獲得在顯微鏡下觀察到微小尺寸樣品的光學(xué)影像及相應(yīng)成分的紅外光譜信息。由于紅外光的波長(zhǎng)較長(zhǎng),紅外顯微鏡的空間分辨率一般在6mm左右。若采用單點(diǎn)檢測(cè)器收集紅外光譜,則為傅里葉變換顯微紅外光譜儀;若采用陣列檢測(cè)器收集紅外光譜,則為傅里葉變換紅外成像系統(tǒng)。紅外圖像系統(tǒng)的出現(xiàn)大大提高了樣品的檢測(cè)速度,目前在刑偵學(xué)、生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、化學(xué)、材料科學(xué)和礦物學(xué)等諸多領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用。
無(wú)論是顯微紅外光譜儀或是紅外成像系統(tǒng),使用者最關(guān)心的還是儀器的性能指標(biāo),也就是顯微模式下紅外光譜的信噪比及空間分辨率,另外,如何從紅外光譜圖像中提取有用的信息,也是大家所關(guān)心的,下面將綜合這幾點(diǎn),介紹紅外成像系統(tǒng)的進(jìn)展。
一、信噪比
在紅外顯微鏡和紅外成像系統(tǒng)測(cè)試中,通過特殊設(shè)計(jì)的光學(xué)系統(tǒng)將測(cè)量光束直徑縮小到微米甚至亞微米量級(jí),從而可測(cè)試尺寸非常小的樣品或者是大尺寸樣品中非常小的區(qū)域,顯然此時(shí)光通量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于常規(guī)紅外光譜儀,若要獲得高的信噪比,對(duì)整體光學(xué)系統(tǒng)的光路系統(tǒng)要求相應(yīng)也有很大的很高,通常需要多個(gè)光學(xué)聚焦鏡(卡塞格林鏡)聯(lián)合使用,才能保證紅外光同軸,且能量損失最小,如圖1所示為PerkinElmer公司紅外光譜成像系統(tǒng)中的三卡塞格林鏡光學(xué)系統(tǒng)。
紅外光先從光源到達(dá)卡塞格林鏡1,該鏡為聚焦鏡,將光束聚焦,經(jīng)過樣品,到達(dá)卡塞格林鏡2,即物鏡上,在此光路圖中,最重要的卡塞格林鏡為3號(hào)鏡,即到達(dá)檢測(cè)器前,將紅外光譜的信號(hào)再次聚焦,保證能量最大。
高的光通量,才能保證高的信噪比,所以紅外光譜成像系統(tǒng)中三卡塞格林鏡的光路設(shè)計(jì)在一定程度上決定了其較高的信噪比。
如前所述,在紅外顯微鏡和紅外成像系統(tǒng)的光通量遠(yuǎn)低于常規(guī)紅外光譜儀,且掃描速度較快,常規(guī)紅外檢測(cè)器不能滿足要求,無(wú)論是單點(diǎn)還是圖像分析,均需要使用液氮冷卻的MCT檢測(cè)器以保證在快速測(cè)量時(shí)的高信噪比。此處需要說明,雖然測(cè)試速度比較慢,但是單點(diǎn)檢測(cè)器的信噪比更高、測(cè)量光譜范圍更寬。
紅外成像系統(tǒng)所用檢測(cè)器基本上可以分為兩種,一是焦平面陣列檢測(cè)器,另一種是線陣列檢測(cè)器。焦平面陣列檢測(cè)器包括兩類,第一類主要是由紅外顯微鏡和大面積焦平面陣列檢測(cè)器(凝視型,以64′64和128′128為主)組成,凝視型同時(shí)以步進(jìn)掃描技術(shù)(StepScan)作支撐;第二類主要是由紅外顯微鏡和小面積焦平面陣列檢測(cè)器(非凝視型,以16′16和32′32為主)組成,非凝視型不需要步進(jìn)掃描技術(shù)作支撐,而是采用了快速掃描(RapidScan)的技術(shù)。由于焦平面陣列檢測(cè)器源于美國(guó)軍方的技術(shù),美國(guó)國(guó)防部對(duì)此類產(chǎn)品向中國(guó)大陸的出口進(jìn)行了限制,目前仍存在禁運(yùn)的問題。因此,國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上常見的紅外光譜儀器公司如PerkinElmer、ThermoFisherScientific、JASCO等則提供雙排跳躍式線陣列檢測(cè)器(2′16或2′8)或線陣檢測(cè)器(1′16),再結(jié)合快速掃描功能,實(shí)現(xiàn)紅外光譜成像質(zhì)量和速度的雙重提高。目前各儀器廠商陣列檢測(cè)器的信噪比從150/1~800/1不等。
二、空間分辨率
空間分辨率是指被測(cè)試的樣品采用顯微紅外“見到”的最小測(cè)試面積。采用紅外顯微光譜儀器的可見光顯微系統(tǒng)對(duì)樣品進(jìn)行觀察,選擇感興趣的測(cè)試區(qū)域,然后將其劃分成若干個(gè)采樣微區(qū),通常將這些采樣微區(qū)稱為“像素(pixel)”。像素的尺寸是由儀器測(cè)試能力與樣品表征要求共同決定的。較小的像素尺寸可以提高測(cè)試結(jié)果的空間分辨率,但是光譜信噪比會(huì)降低,測(cè)量相同面積的區(qū)域時(shí)所需時(shí)間也要增加。
由于紅外光波長(zhǎng)較長(zhǎng),易產(chǎn)生衍射現(xiàn)象,不能像可見顯微鏡將樣品放大至1mm甚至更小,一般常規(guī)的紅外圖像系統(tǒng)空間分辨率極限在6mm左右,所獲得的紅外指紋圖譜為6′6mm區(qū)域的信息集合。
若要提高紅外光譜成像系統(tǒng)的空間分辨率,可以考慮選擇衰減全反射(ATR模式)。由于常規(guī)紅外光譜透射或反射成像時(shí)物鏡與樣品之間的介質(zhì)為空氣,而ATR模式中物鏡與樣品之間的折射率更高的內(nèi)反射晶體為介質(zhì),因而光束半徑可以更小,即成像測(cè)試時(shí)的空間分辨率更高。例如,鍺的折射率是空氣的4倍,因此以鍺作為內(nèi)反射晶體時(shí),ATR模式的空間分辨率比常規(guī)透射或反射模式高4倍左右。所以,在儀器廠家的宣傳中可見ATR模式空間分辨率為1.56mm的說法,應(yīng)特別注意,此時(shí)為其名義空間分辨率,或稱像素空間分辨率,而非實(shí)際真正的空間分辨率?!TR模式包括ATR單點(diǎn)物鏡與ATR成像附件兩種測(cè)量方式。如圖2所示,如果使用ATR單點(diǎn)物鏡進(jìn)行成像分析,每次只能測(cè)量與內(nèi)反射晶體接觸的一個(gè)像素,然后使晶體與樣品脫離,移動(dòng)樣品使內(nèi)反射晶體接觸下一個(gè)像素并進(jìn)行測(cè)量,直到獲得所有像素的光譜。很明顯的問題是,內(nèi)反射晶體與樣品接觸后很容易被污染,影響后續(xù)像素測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性,而且所有像素逐個(gè)測(cè)量的方式非常耗時(shí)。
如果使用ATR成像附件,內(nèi)反射晶體與所測(cè)樣品一起固定在樣品臺(tái)上,二者之間沒有相對(duì)位移,避免了晶體污染造成的測(cè)量誤差。樣品臺(tái)同步移動(dòng)內(nèi)反射晶體與所測(cè)樣品,改變紅外光束在內(nèi)反射晶體上的入射位置,完成所有像素的測(cè)量。
由于可以使用陣列檢測(cè)器,ATR成像的測(cè)試速度也非??臁5?,受到內(nèi)反射晶體尺寸的影響,ATR成像的測(cè)試面積比較小(目前儀器上通常配備的反射晶體的直徑為500mm,最大可以定制直徑為2mm的晶體,但應(yīng)同時(shí)考慮檢測(cè)器、軟件等因素)。此外,ATR單點(diǎn)物鏡與ATR成像附件有個(gè)共同的問題:該方法只能測(cè)量距離內(nèi)反射晶體表面幾個(gè)微米深的樣品部分;在樣品表面與內(nèi)部不一致時(shí),該方法獲得的一般只是表面信息。
三、紅外光譜成像的信息提取
使用合適的信息提取方法,從像素光譜中獲得所需要的信息,是紅外光譜成像技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵。成像所測(cè)量的數(shù)據(jù)為若干個(gè)像素的紅外光譜,這些像素具有特定的空間位置,一般用橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)來表示。如果按照測(cè)量時(shí)的空間位置進(jìn)行排列,像素光譜數(shù)據(jù)需要表示為一個(gè)r′c′n維的矩陣,因此需要使用適當(dāng)?shù)臄?shù)據(jù)處理方法,對(duì)上述矩陣進(jìn)行降維。若將每張像素光譜均轉(zhuǎn)換為反映特定信息的單一數(shù)值之后,再按照像素的空間位置將這些數(shù)值排列成一個(gè)r′c維的矩陣,然后以二維或三維圖形表示出來,就得到了反映特定信息的數(shù)據(jù)采集區(qū)域的化學(xué)圖像。
常見的降維手段包括:像素光譜平均強(qiáng)度圖像,該方法可以反映測(cè)試區(qū)域內(nèi)樣品數(shù)量較多的位置;像素光譜圖像特征峰強(qiáng)度或面積圖像,該方法可以反映測(cè)試區(qū)域樣品中特征官能團(tuán)的分布情況;使用模式識(shí)別方法對(duì)像素光譜進(jìn)行分類,根據(jù)像素光譜所屬類別將成像區(qū)域分割為不同部分,對(duì)各個(gè)部分的典型像素光譜進(jìn)行解析,可以了解一些成分的分布情況等。
本課題組近期也提出了兩種新的振動(dòng)光譜成像數(shù)據(jù)信息提取方法。“主成分載荷乘積聚類分析-交替最小二乘法”可用于沒有參考信息時(shí)的樣品化學(xué)成分非靶向解析;“偏最小二乘投影-相關(guān)系數(shù)法”,則主要用于已知目標(biāo)成分的靶向檢測(cè),對(duì)微量成分的識(shí)別能力更強(qiáng)。
紅外鍍膜
- 鍺基片雙面AR8-12μm,平均透過率達(dá)到97%以上
- 鍺基片4-12μm,平均透過率達(dá)到96%左右
- 硅基片3-5μm,平均透過率達(dá)到98%左右
- 鍺基片AR&DLC8-12μm,平均透過率達(dá)到91%以上
- 硅基片AR&DLC3-5μm,平均透過率達(dá)到85%以上
- 硫系(IRG201,IRG202,IRG204,IRG205,IRG206,)8-12μm、8-14μm平均透過率達(dá)到97%以上
- ZnSe、ZnS、CaF2基底為增透膜
- 中心分光膜
- 高反射膜
- IR-CUT
紅外測(cè)溫儀專用鏡片
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反射和透過,其表面的發(fā)射率為1。但是,自然界中存在的實(shí)際物體,幾乎都不是黑體,為了弄清和獲得紅外輻射分布規(guī)律,在理論研究中必須選擇合適的模型,這就是普朗克提出的體腔輻射的量子化振子模型,從而導(dǎo)出了普朗克黑體輻射的定律,即以波長(zhǎng)表示的黑體光譜輻射度,這是一切紅外輻射理論的出發(fā)點(diǎn),故稱黑體輻射定律。
所有實(shí)際物體的輻射量除依賴于輻射波長(zhǎng)及物體的溫度之外,還與構(gòu)成物體的材料種類、制備方法、熱過程以及表面狀態(tài)和環(huán)境條件等因素有關(guān)。因此,為使黑體輻射定律適用于所有實(shí)際物體,必須引入一個(gè)與材料性質(zhì)及表面狀態(tài)有關(guān)的比例系數(shù),即發(fā)射率。該系數(shù)表示實(shí)際物體的熱輻射與黑體輻射的接近程度,其值在零和小于1的數(shù)值之間。根據(jù)輻射定律,只要知道了材料的發(fā)射率,就知道了任何物體的紅外輻射特性。影響發(fā)射率的主要因素在:材料種類、表面粗糙度、理化結(jié)構(gòu)和材料厚度等。
1、當(dāng)用紅外輻射測(cè)溫儀測(cè)量目標(biāo)的溫度時(shí)首先要測(cè)量出目標(biāo)在其波段范圍內(nèi)的紅外輻射量,然后由測(cè)溫儀計(jì)算出被測(cè)目標(biāo)的溫度。單色測(cè)溫儀與波段內(nèi)的輻射量成比例雙色測(cè)溫儀與兩個(gè)波段的輻射量之比成比例。
紅外熱像儀是利用紅外探測(cè)器、光學(xué)成像物鏡和光機(jī)掃描系統(tǒng)(先進(jìn)的焦平面技術(shù)則省去了光機(jī)掃描系統(tǒng))接受被測(cè)目標(biāo)的紅外輻射能量分布圖形反映到紅外探測(cè)器的光敏元上,在光學(xué)系統(tǒng)和紅外探測(cè)器之間,有一個(gè)光機(jī)掃描機(jī)構(gòu)(焦平面熱像儀無(wú)此機(jī)構(gòu))對(duì)被測(cè)物體的紅外熱像進(jìn)行掃描,并聚焦在單元或分光探測(cè)器上,由探測(cè)器將紅外輻射能轉(zhuǎn)換成電信號(hào),經(jīng)放大處理、轉(zhuǎn)換或標(biāo)準(zhǔn)視頻信號(hào)通過電視屏或監(jiān)測(cè)器顯示紅外熱像圖。
鍺玻璃在2-16um具有很好的透光性能,化學(xué)性質(zhì)也比較穩(wěn)定,不易與金屬氧化物,酸性物質(zhì)空氣和水反應(yīng)。紅外測(cè)溫儀器和熱成像儀里面需要用到中遠(yuǎn)紅外的濾光片,測(cè)溫儀和熱成像儀一般工作波段在2-13um,而鍺玻璃剛好在中遠(yuǎn)紅外具有很好的透光性,普通的光學(xué)玻璃在這些波段透過率極低,所以很難實(shí)現(xiàn)。加上在鍺玻璃上鍍上光學(xué)薄膜,可以大大增加它的透過率,減少鍺玻璃表面的反射率。鍺玻璃在可見光波段是不透過的。
在某些熱成像儀中我們也可以用硅晶體來代替鍺玻璃,硅晶體的工作波段沒鍺玻璃那么遠(yuǎn)。紅外濾光片
硅(Si)單晶是一種化學(xué)惰性材料,硬度高,不溶于水.它在1-7μm波段具有很好的透光性能,
同時(shí)它在遠(yuǎn)紅外波段300-300μm也具有很好的透光性能,這是其它光紅外材料所不具有的特
點(diǎn).硅(Si)單晶通常用于3-5μm中波紅外光學(xué)窗口和光學(xué)濾光片的基片.由于該材料導(dǎo)熱性能好,
密度低,也是制作激光反射鏡或紅外測(cè)溫及紅外光學(xué)鏡片的常用材料.